EKSTRAKSI PELARUT

A. Pendahuluan

1. Deskripsi Singkat

Bab ini akan membahas tentang ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan menyangkut distribusi suatu zat terlarut (solut) diantara dua fasa cair yang tidak saling bercampur. Tekinik ekstraksi sangat berguna untuk pemisahan secara cepat dan besrsih baik utuk zat organik maupun zat anorganik. Cara ini juga dapat digunakan untuk analisis makro maupun mikro.

2. Relevansi

Pembahasan materi dalam bab ini sangat erat kaitannya dengan bab sebelumnya maupun bab selanjutnya. Dalam bab ini mahasiswa akan memahami dasar pemisahan cara ekstraksi pelarut serta berbagai macam ekstraksi pelarut yang digunakan dalam pemisahan kimia.

3. Tujuan

Setelah mempelajari bab ini mahasiswa diharapkan dapat :

1. Menguasai dan memahami teori pemisahan dengan cara ekstraksi pelarut.
2. Menjelaskan tentang koefisien distribusi dan angka banding distribusi
3. Menjelaskan ekstraksi sederhana, ekstraksi kantinu(sampai habis) dan ekstraksi arah berlawanan.

B. Uraian

Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya), dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama.

Dapat pula dikatakan bahwa ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan menyangkut distribusi suatu zat terlarut (solut) diantara dua fasa cair yang tidak saling bercampur. Cara ini akan mengakibatkan bahwa beberapa konstituen akan pindah dari pelarut pertama ke pelarut kedua. Untuk mempercepat pemisahan ini, maka kedua larutan dimasukkan kedalam corong pemisah dan dikocok beberapa lama. Cara mengocok inipun tidak perlu dilakukan terlalu keras, sekedar membolak-balikkan corong beberapa kali sudah cukup untuk menghasilkan pemisahan yang diinginkan. Teknik pemisahan ini dapat diterapkan terhadap konsetrasi renik ataupun konsentrasi agak besar konstituen yang bersangkutan

4.1. Dasar-dasar Hitungan

Agar solut A terdistribusi antara dua fasa atau pelarut 1(organik) dan 2(air), yang saling tidak bercampur satu sama lain, harus berlaku hukum distribusi Nernst sebagai berikut:

d ……………………………….(1)

Kd dinamakan koefisien distribusi atau koefisien partisi. Hukum ini hanya dapat diterapkan terhadap larutan Sangat encer, karena dalam larutan encer perbandingan keaktifan mendekati satu. Hukum ini juga tidak berlaku apabila spesies yang terdistribusi mengalami disosiasi, asosiasi ataupun pengkompleksan dalam masing-masing pelarut. Karena dalam masing-masing pelarut selalau ada kemungkinan terjadinya disosiasi, asosiasi ataupun pengkompleksan, koefisien distribusi ini tidak dapat dipakai dengan sempurna. Lebih baik jika dipakai pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen dalam kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain. Untuk sistem sederhana tidak ada perbedaan antara koefisien distribusi ataupun pembanding distribusi, karena hanya ada sebuah spesies.

Jika misalnya yang diekstraksi adalah asam lemah dari larutannya dalam air kedalam pelarut organik, maka harus dipakai pembanding distribusi sebagai berikut:

dimana [C_HA] menggambarkan konsentrasi anlitik HA baik dalam larutan air maupun pelarut organik. Perlu diketahui bahwa didalam air ; C_HA = [HA_(Aq)] + [A^-_(Aq) ] sedangkan dalam pelarut organik, HA tidak mengalami penguraian berarti sehingga C _[org] = [HA_(org)]. Berdasarkan pnjelasan ini dapat dituliskan:

...........................................(2)

Dimana [A] adalah hasil penguraian HA dalam air, yang dapat diganti dengan

[A] = Ka [HA]/[H₃O⁺]...................................(3)

Sehingga rumus D diatas disusun ulang menjadi,

Persamaan terakhir ini dapat dipakai untuk menghitung pembanding distribusi dan kuantitas HA terekstraksi dari larutan air dengan harga pH berbeda-beda.

Contoh soal jika koefisien distribusi HA antara air dan eter adalah 800, tetapan asamnya adalah 1,50 x 10^-5 , hitung konsentrasi analitik HA yang tertinggal dalam air, estela 50 mL 0,0500M HA dalam air diekstraksi dengan 25,0 mL eter, jira pH larutan mula-mula adalah a) 2,00 dan b) 8,00.

Solusi. Mula-mula harus dihitung harga D dengan rumus diatas, didapat untuk :

a) pH = 2,00

D = {Kd*[H­₃O⁺]/[ H­₃O⁺] + Ka} = 799 = C_o/C_a .

C_o dan C_a adalah berturut-turut konsentrasi analitik dalam organik dan air.

Setelah ekstraksi jumlah mmol total HA tidak berubah yaitu sebesar:

50,0 mL x 0,0500M = 2,5 mmol = 50,0 C_a + 25,0 x C_o. Akhirnya didapat

50,0 C_a + 25,0 x 799 Ca = 2,5 mmol, atau C_a = 1,25 x 10^-4 M

b) pH = 8,00

D = 0,533

Ca = 3,95 x 10^-2 M.

4.2. Kesempurnaan Hasil Ekstraksi

Ekstraksi dapat dilakukan cukup satu kali saja, atau dapat juga dilakukan berulang kali. Jika misalnya dalam V₀ mL larutan air terdapat A₀ mmol HA yang diekstraksi kemudian memakai V₀ mL pelarut organik, maka dalam keadaan kesetimbangan sisa mmol HA dalam air adalah A₁ sedangkan (A₀ – A₁) mmol HA terdistribusi kedalam pelarut organik. Konsentrasi analitik HA dalam tiap lapisan pelarut adalah,

C₀ = (A₀ - A₁) / V₀ dan C_a = A₁ - V₀.

Berdasarkan hubungan D = C₀/C_a didapat:

A₁ = A₀ x …………………..………(4)

Jika ekstraksi dilakukan satu kali lagi memakai volum pelarut organik yang sama jumlahnya dengan yang dipakai pertama kali, akan didapat,

A₂ = A₀ x …………………………..(5)

Persamaan 5 diatas adalah sisa mmol HA yang tertinggal dalam air setelah ekstraksi dua kali. Secara umum jika dilakukan ekstraksi n kali, setiap kali memakai jumlah V₀ yang sama dapat diturunkan bahwa sisa HA tertinggal dalam air adalah,

A_n = A₀ x …………………………..(6)

Dengan memakai konsentrasi analitik awal dan akhir HA dalam air, rumus terakhir diatas dapat disusun ulang menjadi,

(C_a)_n = (C_a)_o x …………………………(7)

Contoh soal. Pembanding distribusi I₂ antara CCl₄ dan H₂O adalah 85,0. Hitung sisa konsentrasi I₂ tertinggal jika 50,0 mL larutan 1,00 x 10^-3 M I₂ dalam air disekstraksi dengan a) 1 x 50,0 mL CCl₄, b) 2 x 25 mL CCl₄ dan c) 5 x 10 mL CCl_4.

Solusi. Dipakai rumus (7) dan memperhatikan bahwa V₀ pada setiap kali ekstraksi tidak sama.

a) (C_a)₁ = (1,0 x 10^-3 M) = 1,16 .10^-5 M

b) (c_a)₂ = (1,0 x 10^-3 M) = 5,28 .10^-7 M

c) (c_a)₅ = (1,0 x 10^-3 M) = 5,29 .10^-10 M

Hasil hitungan diatas ini menunjukkan bahwa ekstraksi berulang memperbaiki efisiensi ekstraksi tetapi hasil perbaikan ini menurun dengan cepat dengan bertambahnya jumlah ekstraksi. Hitungan diatas membuktikan bahwa ekstraksi lebih dari 5 kali tidak memperlihatkan perbaikan berarti dalam efisiensi ekstraksi.

Berdasarkan kesetimbangan distribusi antara pelarut yang saling tidak bercampur, dapat dibedakan tiga prosedur pemisahan, yaitu a) ekstraksi bertahap (sederhana), b) ekstraksi kontinyu (sampai habis) dan c) ekstraksi dengan arah berlawanan.

a. Ekstraksi sederhana : Apabila harga pembanding distribusi salah satu spesies dalam campuran cukup menguntungkan (faktor D = 5 – 10 atau lebih besar), sedangkan nilai pembanding distribusi spesies lainnya sangat tidak menguntungkan (faktor D <0,001), style="">

Gambar 4.1 Corong Pisah

a) Ekstraksi Kontinyu (sampai habis)

Ekstraksi sampai habis memungkinkan pemisahan komponen-komponen dalam campuran yang mempunyai nilai pembanding distribusi kurang menguntungkan (D <1)>Dipakai peralatan khusus, didalam mana pelarut organik secara otomatis disuling, didinginkan dan dialirkan secara terus menerus melalui lapisan air. Hasil ekstraksi setara dengan beberapa ratus kali ekstraksi memakai pelarut murni organik, dapat diperoleh dalam waktu kurang lebih satu jam memakai peralatan yang tidak terlalu banyak memerlukan perhatian.

b) Ekstraksi dengan arah berlawanan menurut Craig

Metoda ekstraksi ini dikenal dengan metoda ekstraksi Craig. Metoda ini merupakan salah satu dari berbagai cara untuk memisahkan dua zat atau lebih, apabila perbandingan distribusi (D) dari zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali. Proses ”counter current Craig” ini merupakan fraksionasi secara bertahap dengan menggunakan peralatan khusus. Alat yang digunakan pada prinsipnya terdiri dari sejumlah besar (bisa 100 atau lebih) tabung-tabung pengekstrak yang identik, yang berfungsi sebagai corong pemisah. Seperti yang disajikan pada gambar 4.2 tabung-tabung pengekstrak itu diberi nomor dari nol (0) dan seterusnya, yang disimbulkan dengan r. Pada proses selanjutnya, setelah dilakukan pengocokkan untuk mencapai kesetimbangan distribusi, maka fasa atas yang lebih ringan dari pada fasa bawah dipindahan ke tabung nomor berikutnya, yang sudah mengandung fasa bawah yang baru. Pengocokkan dan pemindahan ini dilakukan berulang kali. Jumlah kali pemindahan dinyatakan dengan n, yang bermula dari nol. Agar lebih jelas, marilah kita ikuti contoh berikut, yaitu distribusi 1000 mg zat X, dengan D_x = 1, V_a = V_0, menurut skema yang tertera pada gambar 4.2, sampai 5 tahap pertama.

No Tabung (r) Jumlah Pemindahan (n)	0	1	2	3	4
0	500 500	0	0	0	0
1	250 250	250 250	0	0	0
2	125 125	250 250	125 125	0	0
3 Ekstraksi Keempat	62,5 62,5	187,5 187,5	187,5 187,5	62,5 62,5	0
4 Ekstraksi Keempat	31,25 31,25	125 125	187,5 187,5	125 125	31,25 31,25
Faktor total dalam tiap tabung pada n =4	0,0625	0,250	0,375	0,250	0,0625

Gambar 4.2. Skema Ekstraksi untuk Suatu Solut Tunggal Menurut Ekstraksi Arah Berlawanan dar Craig, Untuk D = 1 dan Volume kedua fasa sama

Dari gambar 4.2 dapat dilihat pada langkah awal (n=0) 1000 mg zat terlarut dalam fasa air ditambahkan fasa organik (misalnya eter) dengan volume sama (V_a = V₀). Setelah dikocok dan tercapai kesetimbangan distribusi, maka fasa atas (fasa organik=fasa eter) akan berisi 500 mg zat X, demikian juga fasa bawah (fasa air). Pada langkah selanjutnya fasa atas dipindahkan ke tabung 1yang sebelumnya telah berisi fasa air, sedangkan pada tabung 0 diisi lagi fasa organik segar. Setelah kedua tabung dikocok dan tercapai kesetimbangan, distribusi zat X dalam kedua tabung masing-masing adalah 250/250 (lihat gambar). Sekarang fasa atas tabung 1 dipindahkan ke tabung 2 yang sebelumnya telah berisi fasa air, dan fasa atas tabung 0 dipindah ke tabung 1. Tabung 0 diisi lagi dengan fasa organik segar dari reservoir. Setelah ke tiga tabung dikocok dan mencapai kesetimbangan, maka distribusi zat X dalam ketiga tabung tersebut berturut-turut adalah 125/125; 250/250; 125/125. Begitu seterusnya langkah-langkah itu dikerjakan sampai pada n = 4. Pada setiap langkah selalu diisi fasa pelarut organik segar dari reservoir. Untuk n<50, style=""> rumus:

Dimana F _{n , r} = fraksi solut yang terkandung dalam tabung ke r setelah n kali pemindahan.

D = perbandingan distribusi.

Simbol ! adalah fungsi faktorial. Contoh: 4! = 4 x 3 x 2 x 1 = 24

4.3. Ekstraksi Ion Logam sebagai Kelat

Pada umumnya pereaksi organik pembentuk kelat merupakan asam-sam lemah yang beraksi dengan ion-ion logam dan membentuk kompleks-kompleks netral yang sangat mudah larut dalam pelarut organik seperti misalnya eter, hidrokarbon, keton dan spesies terklorinasi seperti misalnya kloroform ataupun tetraklor. Nilai pembanding distribusi untuk macam-macam pereaksi ini sangat beragam untuk kation-kation dan dapat diatur berdasarkan perubahan pH dan konsentrasi pereaksi; memungkinkan dilakukannya pemisahan secara ekstraksi yang sangat berguna.

a). Pengaruh pH dan konsentrasi pereaksi terhadap pembanding distribusi

Beberapa pereaksi pembentuk kelat terbukti sangat berguna untuk pemisahan berdasarkan ekstraksi selektif ion logam dari larutan buffer dalam air kedalam pelarut bukan air yang mengandung pereaksi ini. Proses ini melibatkan berbagai spesies dan kesetimbangan, seperti yang terlihat pada

Spesies yang terlibat pada kesetimbangan ini adalah: HL, L- , MLn, Mn+ , dan ion hidronium

Gambar 4.3.

Kesetimbangan –kesetimbangan penting yang dipakai adalah:

HL_{( aq)} HL_{( org)} ................. (8)

HL + H₂O H₃O⁺ + L^- ............9)

Mⁿ⁺ + nL^- MLn_(aq) ............(10)

MLn _{( aq)} MLn _{( org)} ..............(11)

Baik pereaksi kelat organik maupun kompleks kelat logam netral sangat mudah larut dalam pelarut organik sehingga koefisien distribusi Kd₁ dan Kd₂ mempunyai nilai numerik cukup besar. Lagipula, konsentrasi M ^{n +} dalam lapisan organik bersifat non polar mendekati harga nol. Keselektifan pereaksi ditentukan oleh nilai relatif tetapan pembentukkan K_f dari berbagai kation. Dari persamaan (9) dapat dilihat bahwa konsentrasi spesies aktif L^- bergantung pada pH. Dengan mengatur pH larutan, dapat diatur konsentrasi L^- dan menentukan kation-kation manakah terektraksi dan kation manakah yang tidak terekstraksi.

Untuk menentukan persamaan yang menggambarkan hubungan antara jumlah kation terekstraksi dengan pH serta konsentrasi pereaksi pembentuk kelat, dipakai pembanding distribusi; untuk sistem yang dibahas diatas menjadi :

........................................(12)

Dengan C_org dan C_aq dimaksudkan konsentrasi molar analitik M ^{n +} dalam fasa organik dan fasa air. Secara umum anggapan bahwa [ ML_{n (aq)}] << [M ^{n +}_(aq)] cukup beralasan, mengingat bahwa 1) kelat logam tidak mudah larut dalam air dan 2) kelat terlarut dalam air sebagian besar terurai.

Nilai D tidak tergantung pada jumlah total logam dalam kedua fasa tetapi bergantung pada konsentrasi HL dalam fasa organik maupun pada konsentrasi ion hidronium dalam fasa air.

Jika C_L menggambarkan konsentrasi molar asli HL dalam fasa organik maka sesuai neraca masa akan berlaku,

C_L = [HL_(org)] + [HL_(aq)] + [L ^– _(aq)+)] + _n[ ML_n(aq)] + _n [HL _{n (org)}]

Umumnya ekstraksi dilakukan dengan memakai pereaksi pembentuk kelat dalam jumlah berebihan dan ini mengakibatkan bahwa konsentrasi spesies HL dalam lapisan organik jauh melampaui konsentrasi spesies lainnya yang mengandung L. Neraca masa diatas disederhanakan menjadi:

C_L = [HL_(org)) ........................................... (13)

Jika persamaan (10) dikalikan dengan persamaan (11) dan dilakukan penyusunan ulang akan diperoleh,

[ML_n(org)] = K_f x Kd₂ x [Mⁿ⁺_(aq)][L^-_(aq)]ⁿ

Substitusi kedalam persamaan (12) akan menghasilkan

.............................................(14)

Dengan membagi persamaan (9) oleh persamaan (8) akan didapat hasil yang memungkinkan menyatakan [L^- _(aq)] dalam [H₃O⁺] dan [HL_(org) ] :

[ L^- _(aq) ] = K_a/K_d1 x ................................(15)

Substitusi persamaan terakhir ini dan persamaan (13) kedalam persamaan (14) menghasilkan hubungan yang diinginkan,

.............................................(16)

dimana K_ex = Kf x Kd₂ x K_aⁿ / Kd₁ⁿ

C. Latihan

Timbal membentuk kompleks netral PbI₂ dengan ligan L^- . Nilai K_ex ditentukan lewat eksperimen dan didapat harga 2,0 x 10⁴ sesuai distribusi kompleks ini antara air dan CCl_4. 25,0 mL larutan 5,00 x 10^-4 M Pb²⁺ dan 0,500 M HClO ₄ dalam air diekstraksi dua kali dengan 10,0 mL CCl₄ berkonsentrasi 0,0250 M dalam HL. Hitung persen Pb²⁺ yang tidak terekstraksi dalam fasa air.

D. Petunjuk Soal Latihan

Untuk menjawab soal latihan, pelajari contoh-contoh yang sudah disajikan dalam uraian bab ini. Pergunakan persamaan (16) untuk mencari D sehingga % Pb²⁺ tak terktraksi adalah 0,23%.

E. Rangkuman

Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya), dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama. Cara ini akan mengakibatkan bahwa beberapa konstituen akan pindah dari pelarut pertama ke pelarut kedua. Untuk mempercepat pemisahan ini, maka kedua larutan dimasukkan kedalam corong pemisah dan dikocok beberapa lama. Teknik pemisahan ini dapat diterapkan terhadap konsetrasi renik ataupun konsentrasi agak besar konstituen yang bersangkutan.

Alat yang digunakan selain corong pemisah dapat juga berupa alat ekstraksi khusus untuk ekstraksi kontinyu, dan alat Counter Curent Craig . Teknik ekstraksi dapat dibedaan menjadi a) ekstraksi sederhana, b) ekstraksi kontinyu (ekstraksi sampai habis) dan c) ekstraksi arah berlawanan.

Dalam ekstraksi dikenal koefisien distribusi (Kd) dan pembanding distribusi (D). Kd ini hanya dapat diterapkan terhadap larutan sangat encer, karena dalam larutan encer perbandingan keaktifan mendekati satu. Hukum ini juga tidak berlaku apabila spesies yang terdistribusi mengalami disosiasi, asosiasi ataupun pengkompleksan dalam masing-masing pelarut, sedangkan pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen dalam kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain.

Salah satu kegunaan penting dari ekstraksi adalah ekstraksi ion logam sebagai kelat. Untuk dapat diekstraksi ion logam diubah dulu menjadi kompleks-kompleks netral yang sangat mudah larut dalam pelarut organik seperti misalnya eter, hidrokarbon, keton dan spesies terklorinasi seperti misalnya kloroform ataupun tetraklor.

F. Tes Formatif

1. Apa yang dimaksud dengan ekstraksi pelarut?

2. Apa yang dimaksud dengan koefisien distribusi dan angka banding distribusi?

3. Tuliskan perbedaan a) ekstraksi sederhana, b) ekstraksi kontinyu dan c) ekstraksi arah berlawanan.

4. Bagaimanakan Pengaruh pH dan konsentrasi pereaksi terhadap pembanding distribusi dalam ektraksi ion logam sebagai kelat.

5. Gambarkan peralatan yang digunakan pada ekstraksi sederhana serta ilustrasi dari kedua fasa yang tidak saling bercampur.

G. Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Untuk mengetahui tingkat keberhasilan anda dalam menjawab soal-soal yang ada, bandingkan hasil jawaban anda dengan kunci jawaban dibagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah untuk mengetahui tingkat penguasaan anda terhadap materi ini, rumus :

Tingkat Penguasaan = Jumlah jawaban yang benar x 100 %

Jumlah soal tes formatif

Arti tingkat penguasaan yang anda capai ;

90 % - 100 % = Baik Sekali

80 % - 90 % = Baik

70 % - 80 % = Sedang

< style=""> = Kurang

Jika anda mencapai tingkat penguasaan 80 % ke atas. Anda dapat melanjutkan kegiatan belajar selanjutnya. Tetapi jika tingkat penguasaan anda masih dibawah 80 % sebaiknya anda mengulang kegiatan belajar ini dengan sungguh-sungguh, terutama bagian yang anda belum anda kuasai.

H. Jawaban Tes Formatif

1. Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya), dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama.

2. Koefisien distribusi adalah, jika solut A terdistribusi antara dua fasa atau pelarut 1(organik) dan 2(air), yang saling tidak bercampur satu sama lain, harus berlaku hukum distribusi Nernst sebagai berikut:

d ……………………………….(1)

Kd dinamakan koefisien distribusi atau koefisien

Pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen dalam kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain.

3. Ekstraksi Sederhana. Apabila harga pembanding distribusi salah satu spesies dalam campuran cukup menguntungkan (faktor D = 5 – 10 atau lebih besar), sedangkan nilai pembanding distribusi spesies lainnya sangat tidak menguntungkan (faktor D <0,001),>

Ekstraksi Kontinyu. Ekstraksi ini memungkinkan pemisahan komponen-komponen dalam campuran yang mempunyai nilai pembanding distribusi kurang menguntungkan (D <1)>

Ekstraksi Arah Berlawanan. Metoda ekstraksi ini dikenal dengan metoda ekstraksi Craig. Metoda ini merupakan salah satu dari berbagai cara untuk memisahkan dua zat atau lebih, apabila perbandingan distribusi (D) dari zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali.

4. Dengan mengatur pH larutan, dapat diatur konsentrasi L^- dan menentukan kation-kation manakah terektraksi dan kation manakah yang tidak terekstraksi.

5. Gambar dari perlatan corong pisah yang digunakan pada ekstraksi sederhana.

I. Daftar Pustaka

Hadisoebroto, D.N, 1990. Dasar-Dasar Analisis dan Pemisahan Kimia , Bandung, ITB.

Skoog, D.A, 1980. Principles of Instrumental Analysis. Tokyo: Holf Saunders Editions.

Skoog, D.A, 1982. Fundamental of Analytical Chemistry New York: Holtz Saunders Company.

Soebagio, dkk., 2003. Kimia Analitik II, Malang. Universitas Negeri Malang.