ELEKTROLISIS

A. Pendahuluan
1. Deskripsi Singkat
Bab ini akan membahas tentang metode elektrolisis,pada metode ini reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik, yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan reaksi kimia.

2. Relevansi
Pembahasan materi dalam bab ini sangat erat kaitannya dengan bab sebelumnya maupun bab selanjutnya. Dalam bab ini mahasiswa akan memahami prinsip dasar pemisahan cara elektrolisis.

3. Tujuan
Setelah mempelajari bab ini mahasiswa diharapkan dapat :
1. Menguasai dan memahami prinsip dasar elektrolisis
2. 2. Menjelaskan Elektrogravimetri
3. Menjelaskan metode-metode pemisahan elektrolitik
4. Menjelaskan metode voltametri



B. Uraian
Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik, yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan reaksi kimia. Untuk mereaksikan zat sebanyak satu ekivalen diperlukan kuantitas listrik sebanyak satu Faraday, yaitu kuantitas listrik setara dengan yang dibawa oleh satu mol elektron.

6.1 Elektrogravimetri
Pada metoda analisis ini, unsur yang ditentukan diendapkan secara elektrolitik pada elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak perlu disaring dan pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat kondisi pengendapannya.
Pengendapan elektrolitik diatur oleh baik hukum Ohm maupun hukum Faraday. Arus listrik I berbanding lurus dengan GGL, E dan berbanding terbalikdengan tahanan R, dan didapatv I = E/R, (hukum Ohm), sedangkan kedua hukum Faraday adalah :
1. Kuantitas zat yang telah dihasilkan pada elektroda dalam sel, berbanding lurus dengan kuantitas listrik yang mengalir melalui larutan.
2. Kuantitas berbagai macam senyawa yang diendapkan, dibebaskan oleh kuantitas listrik yang sama, sebanding dengan ekivalensi kimianya.
Pengertian hukum Faraday adalah demikian : apabila kuantitas listrik yang sama dialirkan berturut-turut melalui larutan ion tembaga dan perak, maka berat tembaga dan perak yang diendapkan berbanding sebgai angka banding 63,54/2 : 107,87.
Satuan kuantitas listrik yang dipakai adalah Coulomb, dengan satu Coulomb dimaksudkan kuantitas listrik yang dibawa oleh aliran 1 Amper selam satu detik. Setiap Coulomb mampu mengendapkan perak sebanyak 1,11800 mg.
Berat unsur yang dibebaskan oleh satu Coulomb listrik, dinamakan ekivalen elektrokimia. Untuk logam perak harga ini adalah107,868 da 107,868/0,00111800 menghasilkan 96.863 Coulomb. Jumlah kuantitas listrik yang diperlukan untuk membebaskan satu ekivalen perak. Nilai lazimyang dipakai adalah 96.500 Coulomb yang dinamakan tetapan Faraday (F); ini adalah muatan yang berhubungan dengan 1 mol elektron, nilai sebenarnya adalah 96.487 C/mol.

6.1.1 Sel elektrolitik.
Sebuah sel elektrokimia terdiri atas dua buah elektroda dan satu atau lebih larutan elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai energi listrik ke sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik. Jika energi listrik disuplai dari sumber luar dan dialirkan melalui sebuah sel, maka sel ini dinamakan sel elektrolitik dan hukum Faraday diterapkan terhadap perubahan materi pada elektroda. Perlu diperhatikan bahwa sel dapat berfungsi sebagai sel elektrolitik atau sel galvanik pada saat yang berbeda. Selama elektrolisis hasil-hasil terbentuk pada elektroda mengakibatkan terbentuknya sel galvanik. Jika proses elektrolisis dihentikan, hasil-hasil elektrolisis meimbulkan arus listrik dengan arah berlawanan dengan arus yang mengalir semula dalam sel. Potensial yang diberikan pada sel (Eapp) harus lebih besar dari potensial yang dihasilkan oleh sel galvanik (Ebak, dan selalu berlawanan dengan Eapp) dan harus juga mampu mengatasi tahanan sel agar arus dapat mengalir. Sesuai hukum Ohm maka didapat, I = (Eapp - Ebak)/R, yaitu harga arus yang mengalir dalam sel.
Pada elektroda yang terjadi reaksi kimia, sesuai dengan jenis reaksi yang terjadi dibedakan antara katoda (reaksi reduksi) dan anoda (reaksi oksidasi). Dalam sel elektrolitik, katoda merupakan kutub negatif dan anoda merupakan kutub positif.
Pada elektrolisis kesempurnaan reaksi bergantung pada rapat arus (Amper/cm2) dan efisiensi arus, yang ditentukan berdasarkan pengukuran jumlah zat yang dihasilkan dibandingkan dengan kuantitas teoritis. Untuk mendapatkan pengendapan sempurna dipakai rapat arus kecil dan pada umumnya efisiensi arus adalah rendah mengingat dapat berlangsungnya reaksi-reaksi lain selama proses elektrolisis misalnya pembentukan gas hidrogen pada tahap-tahap akhir elektrolisis logam.

6.1.2 Potensial Dekomposisi
Yang dimaksudkan dengan potensial dekomposisi suatu elektolit ialah potensial eksternal minimal yang harus diberikan kepada sel elektrolitik untuk mengakibatkan proses elektrolisis kontinu.
Untuk membuktikan adanya potensial dekomposisi ini dapat dilakukan percobaan sebagai berikut. Kedalam sebuah sel ditempatkan larutan encer (1,0 M) asam sulfat dan dua buah elektroda platina. Kedua elektroda ini dihubungkan dengan sumber energi dan di dalam jaringan listrik ditempatkan juga alat ukur arus listrik dan alat ukur potensial ditempatkan di antara kedua elektroda.
Kepada kedua elektroda ini diterapkan potensial luar, dimulai dari harga rendah dan makin lama diperbesar. Arus listrik yang mengalir mula-mula bernilai rendah dan meningkat secara perlahan, sampai pada suatu saat naik dengan cepat. Jika nilai arus dialurkan terhadap harga potensial yang diterapkan, akan diperoleh grafik sebagai berikut;






Gambar 6.1

Titik D adalah potensial dekomposisi, pada harga potensial ini akan terlihat bahwa pada elektroda akan dihasilkan gelembung-gelembung gas oksigen dan hidrogen.
Apabila jaringan listrik diputuskan, setelah penerapan potensial luar, akan terlihat bahwa bacaan potensial mula-mula terlihat tetap, untuk kemudian secara perlahan menurun sampai ke titik nol. Pengamatan ini menunjukkan bahwa sel bertindak sebagai sumber energi, dan menghasilkan gaya gerak listrik polarisasi dengan arah berlawanan dengan arah semula GGL. Adanya GGL polarisasi ini disebabkan terkumpulnya gas oksigen dan hidrogen pada anoda dan katoda dalam sel.
Untuk menentukan besar potensial (Eapp) yang diperlukan untuk menjalankan elektrolisis, perlu diketahui reaksi-reaksi apa saja yang terjadi pada elektroda. Dengan mengetahui reaksi-reaksi ini dapat dihitung besar GGL sel galvanik yang menghasilkan potensial dengan arah berlawanan dengan potensial yang diberikan pada sel.
Misalnya pada elektrolisis larutan 0,10 M CuSO4 yang diasamkan dengan 0,05 M H2SO4 dan memakai elektroda platina maka reaksi-reaksi yang terjadi adalah :
Katoda : Cu2+ + 2e Cu (s)
Anoda : 2 H2O 4H+ + O2 + 4e
Dengan mengetahui reaksi-reaksi ini dan memakai persamaan Nernst, dapat dihitung kemudian besar potensial katoda (Ek) dan potensial anoda (Ea); besar GGL sel elektrolitik adalah (Ek - Ea)V, dan GGL sel galvanik (jika hubungan diputuskan) adalah - (Ek - Ea)V. Jika kepada sel elektrolitik diberikan potensial sebesar - (Ek - Ea) volt, maka proses elektrolisis tidak akan berlangsung, karena besar potensial yang diberikan tepat sama besar dengan potensial sel galvanik yang dihasilkan akibat adanya hasil-hasil elektrolisis tersebut. Untuk melangsungkan elektrolisis haruslah potensial yang diberikan
Eapp = Esel + IR + (k + a) ............................................... (6.1)
dengan Esel = - (Ek - Ea)
I.R = penurunan potensial akibat megalirnya arus I, lewat tahanan R
 = potensial lebih pada katoda maupun anoda.

6.1.3 Kesempurnaan Endapan
Harga Eapp yang diberikan harus cukup besar agar terjadi pengendapan sempurna, atau pengendapan kuantitatif. Misalnya pada elektrolisis ion perak dari larutan 0,10 M AgNO3 dilakukan hitungan sebagaiu berikut ;

Ek pada awal proses = EoAg – 0,060 log 1/[Ag+] = 0,74 V
EoAg = + 0,80 V

Pada akhir proses, jika sisa tertinggal adalah 0,1 % dari konsentrasi awal, maka ;

Ek = 0,80 – 0,060 log 1/[10-4] = + 0,56 V

Ini berarti bahwa pada saat pengendapan kuantitatif perak potensial katoda, Ek, menurun sampai 0,54 V dan harga ini harus dimasukkan dalam hitungan Esel. Untuk hitungan Ea hal ini tidak terlalu harus diperhatikan mengingat bahwa pada umumnya proses anodik berlangsung pada tahap tetap sehingga tidak menimbulkan perubahan berarti pada Ea. Dengan menganggap bahwa harga I.R adalah tetap dan juga harga potensial lebih (k + a), maka hitungan harga Eapp yang seharusnya hanya bergantung pada perubahan harga Ek.

6.1.4 Potensial Lebih
Arus yang mengalir melalui lapisan antara elektroda dan larutan akan menyebabkan bahwa harga potensial elektroda berbeda dengan harga potensial kesetimbangan sebelum pengaliran arus. Selisih atau beda antara potensial terukur dan potensial pada kesetimbangan dinamakan potensial lebih atau overpotensial. Elektroda dinyatakan ada dalam keadaan terpolarisasi. Potensial lebih ini dijumpai pada katoda maupun anoda, dan dipengaruhi oleh berbagai faktor. Pada proses anodik akibat potensial lebih ini adalah penggeseran potensial anoda ke arah harga lebih positif sedangkan pada proses katodik, penggeseran ini berlangsung ke arah lebih negatif. Gejala potensial lebih ini memang menambah rumit hitungan potensial, tetapi adanya potensial lebih ini memungkinkan dilakukannya pemisahan elektrolitik antar logam, yang tidak dapat diharapkan dari hitungan dengan potensial elektroda baku.
Dapat dibedakan beberapa jenis potensial lebih yaitu : a) terjadinya lapisan oksida atau senyawa lain pada permukaan elektroda, b) perubahan konsentrasi analit di dekat permukaan elektroda, c) adanya pengkompleksan dan d) pembentukan gelembung gas pada permukaan elektroda.
Potensial lebih karena pembentukan gelembung gas dipengaruhi oleh 1) bahan elektroda, 2) rapat arus, 3) kondisi elektroda, 4) temperatur dan 5) pH larutan.
Potensial lebih Hidrogen sangat besar pada logam seperti misalnya bismut, kadmium, timbal, timah, seng dan terutama merkuri. Dengan memakai katoda merkuri, dapat dilaksanakan berbagai pemisahan berguna.
6.2 Metoda-metoda Pemisahan Elektrolitik
Untuk melakukan pemisahan elektrolitik diperlukan peralatan sebagai berikut : a) sumber arus tetap, b) tahanan geser, c) wadah atau sel untuk elektrolisis termasuk elektrodanya, d) alat pengaduk larutan. Disamping ini diperlukan juga peralatan ukur arus dan potensial. Susunan jaringan listrik adalah sebagai berikut ;








PQ merupakan tekanan geser, sedangkan [A] serta [V] berturut-turut adalah alat ukur arus dan alat ukur potensial. Sebagai katoda sebaliknya dipakai kasa platina dengan bentuk silinder atau jika hendak mengelektrolisis tembaga dapatlah dipakai kasa tembaga. Keuntungan pemakaian kasa adalah bahwa luas permukaannya cukup besar sehingga rapat arus menjadi rendah. Sebagai anoda dipakai kawat platina berbentuk pegas. Untuk pengadukan larutan dipakai batang magnit yang digerakkan dengan motor pengaduk.
Setelah elektrolisis berlangsung sempurna, haruslah logam yang telah diendapkan dikeluarkan dari dalam larutan tanpa mengotori larutan induk apabila diinginkan melakukan analisis lebih lanjut terhadap larutan tersebut. Mengingat bahwa hasil elektrolisis mengakibatkan terbentuknya sel galvanik, maka pengeluaran hasil elektrolisis dari dalam larutan, dilakukan tanpa menghentikan atau memutuskan hubungan listrik. Untuk keperluan ini, sebaiknya wadah atau sel diturunkan sambil melakukan pembilasan elektroda mula-mula dengan air dan diikuti dengan pembilasan memakai alkohol dan aseton. Setelah endapan pada elektroda bersih baru dikeringkan dalam lemari pengering pada temperatur sekitar 100oC, dan setelah didinginkan ditentukan beratnya.
6.2.1 Elektrolisis dengan arus tetap
Metoda elektrolisis ini sederhana dalam pelaksanaannya, arus dijaga agar tetap harganya terhadap waktu, dan tidak diperlukan pengaturan potensial katoda. Jika didalam larutan terdapat campuran berbagai sistem redoks, maka pengaliran arus akan mereduksi lebih dulu sistem redoks yang memakai potensial reduksi paling positif, disusul dengan proses elektrokimia yang memiliki potensial reduksi positif berikutnya dan demikian selanjutnya. Misalnya saja jika di dalam campuran terdapat ion tembaga(II), seng(II) dan hidrogen(I), maka yang pertama direduksi adalah tembaga, disusul dengan pembentukan gas hidrogen dan terakhir reduksi dari seng(II). Hal ini disebabkan karena selama pengaliran arus, konsentrasi ion bersangkutan menurun, demikian juga potensial elektroda yang berfungsi sebagai katoda akan menurun harganya. Tanpa pengaturan potensial katoda, harga potensial katoda akan terus menurun sampai pada akhirnya cukup negatif untuk mengendapkan kation berikutnya. Selama berlangsungnya pembentukan gas hidrogen pada katoda, harga potensial praktis tetap, dan baru akan menurun jika seluruh air telah dielektrolisis. Ini berarti bahwa dalam suasana asam ion seng(II) tidak dapat direduksi.
Untuk menghitung beberapa potensial yang mula-mula diperlukan, dipakai sebagai contoh elektrolisis tembaga (konsentrasi 0,10 M) dari larutan 1,0 M asam sulfat dan memakai elektroda platina. Reaksi-reaksi yang berlangsung adalah :

Katoda : Cu2+ + 2e Cu dan
Anoda : 2H2O O2 + 4H+ + 4e

Dapat ditunjukkan bahwa sel ini mempunyai potensial awal sebesar -0,92 V. Selama elektrolisis, konsentrasi ion tembaga(II) menurun dan demikian juga potensial katoda. Dengan anggapan bahwa elektrolisis telah berlangsung sempurna jika sisa konsentrasi ion tembaga adalah 0,1 % dari konsentrasi awal (pengendapan kuantitatif) maka pada saat pengendapan sempurna, potensial sel menjadi -1,01 V.
Dengan anggapan bahwa besar arus yang mengalir adalah 1,5 A dan tahanan sel adalah 0,5  serta memasukkan harga potensial lebih untuk baik katoda maupun anoda, dapat dihitung besar Eapp yang diperlukan sesuai persamaan 6.1.
Pada anoda, potensial lebih karena konsentrasi dapat diabaikan mengingat konsentrasi air cukup besar dan praktis tidak berubah. Sebaliknya potensial lebih kinetik (karena adanya pembentukan gas oksigen) perlu diperhitungkan, pembentukan gas oksigen dengan laju yang diinginkan memerlukan potensial lebih sekitar 0,7 V (a = 0,7 V).
Pada katoda konsentrasi mula ion tembaga(II) cukup besar, sehingga potensial lebih karena konsentrasi tidak perlu diperhitungkan. Lagi pula reaksi reduksi tembaga pada elektroda platina berlangsung cukup cepat5, sehingga tidak menimbulkan potensial lebih kinetik. Berdasrkan pengamatan-pengamatan ini maka besar potensial Eapp yang diperlukan adalah (sampai pengendapan kuantitatif) :

Eapp = -1,01 – 1,5 x 0,5 – 0,7 – 0,0 = -2,46 V

Dalam praktek, metoda elektrolisis ini hanya dapat dipakai untuk memisahkan ion-ion logam dengan potensial reduksi positif dari ion-ion logam dengan potensial reduksi negatif.

6.2.2 Elektrolisis dengan potensial katoda yang diatur
Metoda elektrolisis pertama, tidak dipakai untuk memisahkan ion-ion logam dengan harga potensial reduksi berdekatan satu sama lain. Pemisahan secara elektrolitik tidak dapat dilakukan kecuali apabila potensial dekomposisi kedua ion logam dapat digeser cukup jauh satu sama lain (misalnya dengan pengkompleksan). Cara lain yang juga dapat dipakai adalah dengan mengatur potensial katoda; disini diusahakan bahwa penurunan potensial katoda terbatas sampai harga tertentu. Untuk keperluan ini didalam jaringan listrik ([R] pada gambar 6.2) dimasukkan sistem pembanding (umumnya EKJ) dan ujung jembatan garam diletakkan sedekat mungkin pada permukaan katoda atau elektroda kerja. Selisih potensial antara elektroda kerja dan pembanding dapat diukur dan dilakukan pengaturan potensial katoda. Cara ini memungkinkan pencegahan penurunan berlebihan potensial katoda.
6.3 Voltametri
Voltametri berhubungan dengan studi pengamatan hubungan potensial-arus-waktu selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana salah satu elektroda mempunyai luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro elektroda, elektroda ini berfungsi sebagai elektroda kerja. Elektroda lainnya mempunyai luas permukaan relatif sangat besar. Dalam voltametri biasa dilakukan pengamatan pengaruh perubahan potensial terhadap arus yang mengalir dalam sel. Mikro elektroda dapat dibuat dari bahan emas, platida, karbon atau bahkan tetesan merkuri, yang terakhir ini dinamakan elektroda tetes raksa (ETR). Jika ETR dipakai sebagai mikro-elektroda maka teknik pengukuran dinamakan Polarografi.
Rapat arus pada elektroda kerja jauh lebih besar dibandingkan dengan rapat arus pada elektroda kedua; aliran arus yang sangat kecil dalam sel praktis tidak mempengaruhi konsentrasi ion pada permukaan elektroda.
Sebaliknya pada elektroda kerja terjadi penurunan konsentrasi ion akibat tereduksinya ion pada elektroda. Dengan tidak adanya pengadukan, besar kecilnya arus yang mengalir terutama dipengaruhi oleh difusi ion-ion dari induk larutan ke permukaan elektroda kerja.
Arus total yang mengalir dalam sel, merupakan jumlah arus yang dibawa oleh ion-ion yang mengalami migrasi elektrolitik dan arus yang dibawa oleh ion-ion yang mengalami difusi, atau I = Im + Id. Im adalah arus migrasi dan Id adalah arus difusi.
Disamping ini masih ada suatu fakta yang tidak dapat diabaikan, yaitu bahwa pengosongan lapisan elektroda mengakibatkan kenaikan dalam tahanan sel dan peningkatan potensial sesuai hukum Ohm, I.R. Untuk mengatasi hal ini ke dalam sel ditambahkan sejumlah besar elektrolit inert, misalnya larutan 0,10 M KCl. Dengan adanya elektrolit inert ini, harga tahanan sel tetap dan rendah, sedangkan arus migrasi ion yang sedang diamati praktis tidak berarti dan berlaku I = Id.

6.3.1 Polarografi
Sebagai elektroda kerja dipakai elektroda tetes raksa (ETR) dan untuk anoda dipakai kolam raksa/merkuri dengan luas permukaan relatif cukup besar. Kepada sel diberikan potensial dengan kenaikan harga teratur, hasil adalah kurva potensial arus. Sebagai elektrolit dipakai larutan encer analit yang dilarutkan dalam elektrolit dengan konsentrasi cukup besar. Larutan elektrolit ini dinamakan larutan elektrolit pendukung atau larutan elektrolit dasar dan berfungsi untuk menampung arus migrasi serta menaikkan hantaran larutan. Dari pengamatan kurva potensial-arus ini didapat informasi mengenai sifat dan konsentrasi materi yang diamati. Kurva potensial-arus ini memberikan gambaran grafis polarisasi elektroda tetes dan dinamakan polarogram.

6.3.2 Perlatan Dasar






Gambar 6.3 Polarografi
Komponen dasar peralatan polarograf adalah :
S = sumber arus searah P = potensiometer
R = tahanan variabel V = alat ukur potensial
G = Galvanometer ETR = elektroda kerja
K = elektroda dengan luas permukaan besar = anoda
Disamping peralatan ini sel dilengkapi dengan pipa penyalur gas nitrogen (memasukkan dan mengeluarkan gas N2).
Dengan potensiometer P dapat diatur pemberian potensial pada sel antara 0 hingga 3 Volt. S merupakan tahanan variabel, berguna untuk mengatur kepekaan galvanometer G. Larutan elektrolit harus bebas dari gas O2, agar tidak mengganggu dalam pengamatan kurva potensial-arus. Untuk itu, kedalam larutan dialirkan gas N2 beberapa lama. Pada waktu aplikasi potensial pada sel, maka semua ion positif dalam larutan akan bergerak ke arah katoda berdasarkan :
a) tarikan gaya elektrik yang terdapat antara dua partikel dengan muatan berlawanan.
b) Gaya difusi, sebagai akibat gradien konsentrasi yang timbul pada permukaan elektroda.
Arus total yang mengalir dalam sel dapat dianggap sebagai jumlah dari kedua jenis arus ini. Elektroda kerja terpolarisasi sempurna, dan menerima potensial hegatif yang diberikan kepadanya, harga potensial ini berangsur bertambah negatif. Hubungan potensial-arus adalah sebagai berikut :








Gambar 6.4 Hubungan potensial-arus

Misalnya dalam sel terdapat sejumlah ion logam tercampur dengan larutan pendukung, misalnya larutan 0,10 M KCl. Kepada elektroda kerja diberikan potensial mulai dari nol dan berangsur bertambah negatif. Antara A dan B harga arus praktis tetap dan mungkin saja meningkat perlahan. Mulai titik B harga arus meningkat dengan cepat sampai titik C, untuk kemudian kembali tetap sampai titik D, kecuali dalam larutan terdapat analit lain yang mulai titik D mengalami reduksi. Arus antara A dan B dinamakan arus sisa atau arus kondensor, arus C-D dinamakan arus difusi (juga dinamakan gelombang polarografi) dan bagian C-D dinamakan arus batas.
Potensial pada titik B dinamakan potensial dekomposisi, Ed, mulai titik ini ion-ion logam yang sampai pada elektroda kerja mengalami reduksi pada permukaan elektroda dan berubah menjadi atom-atom logam. Kenaikan potensial antara B dan C mengakibatkan kenaikan dalam arus, mengingat bertambah banyak jumlah ion logam yang mencapai elektroda kerja sebagai akibat migrasi dan difusi dari induk larutan. Jumlah ion yang mencapai elektroda selalu lebih besar dari jumlah ion yang mengalami reduksi untuk kemudian mengendap pada permukaan elektroda. Mulai titik C laju suplai ion logam dari induk larutan sama dengan laju pengendapan logam pada elektroda.
Elektroda kerja berbentuk mikro-elektroda dapat dibuat dari berbagai bahan tetapi paling umum dibuat dalam bentuk tetes merkuri yang dialirkan melalui kapiler bergaris tengah 0,05-0,08 mm dan panjang 5-9 cm, dengan tekanan 40-60 cm Hg. Dengan memakai kondisi ini secara teratur terbentuk tetes-tetes Hg pada ujung kapiler dan setelah cukup besar jatuh kedalam larutan analit. Keuntungan pemakaian merkuri sebagai elektroda adalah :
1. Permukaan elektroda halus, reprodusibel dan selalu baru
2. Merkuri mudah membentuk amalgam dengan hampir semua logam
3. Setiap perubahan potensial segera menghasilkan harga tetap dalam arus difusi
4. Potensial lebih hidrogen pada merkuri cukup tinggi dan ini memungkinkan reduksi ion-ion logam yang biasanya sukar direduksi
5. Luas permukaan tetes dapat dihitung dari berat tetes.
Elektroda tetes merkuri ini dapat dipakai di daerah potensial antara +0,4 sampai kira-kira -2,0 Volt dibandingkan terhadap EKJ. Di atas +0,4 V merkuri mengalami oksidasi sedangkan mulai sekitar -1,8 V sudah dapat diamati pembentukan gas hidrogen.
6.3.3 Faktor-faktor Yang Berpengaruh Pada Arus Batas
- Arus sisa : dapat disebabkan oleh adanya zat pengotor dalam larutan tetapi umum disebabkan karena dalam larutan tetes Hg ini dilapisi dengan lapisan ganda listrik sehingga menyerupai kapasitor. Untuk memberi muatan pada kapasitor ini diperlukan arus yang dinamakan arus kapasitan atau arus kondensor bersifat non-faradaik dan bertambah besar dengan meningkatnya potensial. Dalam praktek harga arus sisa ini harus dikurangkan dari jumlah total arus yang teramati.
- Arus migrasi : bahan elektro-aktif dapat sampai pada elektroda melalui proses migrasi, yaitu gerakan partikel bermuatan dalam medan listrik yang disebabkan oleh adanya beda potensial antara permukaan elektroda dan larutan. Proses kedua adalah difusi yang akan dibahas dalam pasal berikut. Arus migrasi ini dapat dihilangkan jika dalam larutan ditambahkan elektrolit inert dalam jumlah besar, minimal 100 kali lebih banyak dibandingkan bahan elektro-aktif. Elektrolit inert masih mampu menghantar arus tetapi tidak bereaksi dengan bahan yang sedang diamti maupun elektroda dalam daerah potensial kerja.
- Arus difusi : adanya elektrolit inert atau pendukung dalam jumlah berlebihan akan meniadakan pengaruh gaya elektrik pada ion-ion yang sedang diamati. Dengan memakai kondisi kerja seperti ini, maka arus batas praktis hanya terdiri atas arus difusi. Faktor-faktor yang berpengaruh pada arus difusi telah dipelajari oleh likovic dan dihimpun dalam persamaan berikut :
Id = 607 n D1/2m2/3t1/6 C
persamaan ini juga dikenal sebagai persamaan likovic.
Id = arus difusi rata-rata dalam mikro-amper selama hidup tetes
D = koefisien difusi (cm2det-1) spesies yang mengalami reduksi atau oksidasi
n = jumlah mol elektron terpakai pada reduksi 1 mol spesies
m = laju alir Hg dari ETR (mg/det)
t = waktu tetes dalam detik
C = konsentrasi dinyatakan dalam mmol/L
Metoda polarografi dapat dipakai untuk keperluan analisis kualitatif dan kuantitatif. Untuk analisis kualitatif diperlukan besaran yang dinamakan potensial-tengah gelombang, E1/2 (lihat Gambar 6.4). ini adalah harga potensial yang diperlukan untuk mencapai titik tengah gelombang. Untuk setiap ion logam harga potensial tengah- gelombang ini berbeda satu sama lain, disamping ini harga potensial-tengah gelombang ini juga bergantung pada jenis elektrolit pendukung yang dipakai.
Untuk keperluan analisis kuantitatif dipakai besaran tinggi gelombang (h pada Gambar 6.4). Tinggi gelombang diukur sebagai selisih antara arus batas dan arus sisa, tinggi gelombang dinyatakan dalam besaran arus dan adalah sebanding dengan konsentrasi ion logam yang diamati. Keadaan ini sesuai dengan persamaan likovic, karena persamaan ini dalam bentuk sederhana dapat ditulis sebagai :
Id = k C, karena selama pengukuran selalu dipakai kapiler yang sama dan analit yang sama. Ini berarti berarti bahwa perkalian (m2/3 x t1/6) adalah konstan, demikian juga harga D (koefisien difusi) dan n (jumlah mol elektron terlibat). Semua tetapan ini dapat diganti oleh satu tetapan baru, k.
Analisis polarografik dapat dipakai baik untuk senyawa anorganik maupun senyawa organik.

C. Latihan
Berapa potensial elektroda untuk setengah sel yang terdiri dari suatu logam Cu yang dicelupkan kedalam larutan Cu 2+ 0,05 M?

D.Petunjuk jawaban soal latihan
Untuk menjawab soal latihan, pelajari uraian yang sudah disajikan dalam bab ini.

E. Rangkuman
Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik, yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan reaksi kimia. Untuk mereaksikan zat sebanyak satu ekivalen diperlukan kuantitas listrik sebanyak satu Faraday, yaitu kuantitas listrik setara dengan yang dibawa oleh satu mol elektron.
Pada metoda elektrogravimetri, unsur yang ditentukan diendapkan secara elektrolitik pada elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak perlu disaring dan pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat kondisi pengendapannya. Pengendapan elektrolitik diatur oleh baik hukum Ohm maupun hukum Faraday.
Sel elektrolitik adalah sebuah sel elektrokimia yang terdiri atas dua buah elektroda dan satu atau lebih larutan elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai energi listrik ke sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik. Jika energi listrik disuplai dari sumber luar dan dialirkan melalui sebuah sel, maka sel ini dinamakan sel elektrolitik.
Metode pemisahan elektrolitik lainnya contohnya elektrolisis dengan arus tetap dan elektrolisis dengan potensial katoda yang diatur.
Voltametri berhubungan dengan studi pengamatan hubungan potensial-arus-waktu selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana salah satu elektroda mempunyai luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro elektroda, elektroda ini berfungsi sebagai elektroda kerja. Elektroda lainnya mempunyai luas permukaan relatif sangat besar. Dalam voltametri biasa dilakukan pengamatan pengaruh perubahan potensial terhadap arus yang mengalir dalam sel.

F. Tes Formatif
1. Jelaskan apa yang dimaksud dengan metode elektrolisis?
2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan analisis elektrogravimetri?
3. Jelaskan sel elektrolitik.
4. Sebutkan contoh metode pemisahan elektrolitik.
5. Jelaskan apa yang dimaksud dengan analisis voltametri.

G. Umpan Balik dan Tindak Lanjut
Untuk mengetahui tingkat keberhasilan anda dalam menjawab soal-soal yang ada, bandingkan hasil jawaban anda dengan kunci jawaban dibagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah untuk mengetahui tingkat penguasaan anda terhadap materi ini, rumus :

Tingkat Penguasaan = Jumlah jawaban yang benar x 100 %
Jumlah soal tes formatif

Arti tingkat penguasaan yang anda capai ;
90 % - 100 % = Baik Sekali
80 % - 90 % = Baik
70 % - 80 % = Sedang
< 69 % = Kurang

Jika anda mencapai tingkat penguasaan 80 % ke atas. Anda dapat melanjutkan kegiatan belajar selanjutnya. Tetapi jika tingkat penguasaan anda masih dibawah 80 % sebaiknya anda mengulang kegiatan belajar ini dengan sungguh-sungguh, terutama bagian yang anda belum anda kuasai.

H. Jawaban Tes Formatif
1. Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik, yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan reaksi kimia.
2. Pada metoda elektrogravimetri ini, unsur yang ditentukan diendapkan secara elektrolitik pada elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak perlu disaring dan pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat kondisi pengendapannya.
3. Sel elektrolitik adalah sebuah sel elektrokimia yang terdiri atas dua buah elektroda dan satu atau lebih larutan elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai energi listrik ke sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik.
4. Metode pemisahan elektrolitik contohnya elektrolisis dengan arus tetap dan elektrolisis dengan potensial katoda yang diatur.
5. Voltametri merupakan metode analisis yang berhubungan dengan studi pengamatan hubungan potensial-arus-waktu selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana salah satu elektroda mempunyai luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro elektroda, elektroda ini berfungsi sebagai elektroda kerja.

I. Daftar Pustaka

Hadisoebroto, D.N, 1990. Dasar-Dasar Analisis dan Pemisahan Kimia, Bandung, FMIPA ITB.
Skoog, D.A, 1980. Principles of Instrumental Analysis. Tokyo: Holf Saunders Editions.
Skoog, D.A, 1982. Fundamental of Analytical Chemistry New York: Holtz Saunders Company.
Soebagio, dkk., 2003. Kimia Analitik II, Malang. Universitas Negeri Malang.